氫能(néng)，作(zuò)為(wèi)目前發現的能(néng)源體(tǐ)系中(zhōng)儲量最豐富、無公(gōng)害、可(kě)再生的環境友好型能(néng)源，也是化石燃料最理(lǐ)想的替代品，将在我國(guó)乃至世界的能(néng)源轉換體(tǐ)系中(zhōng)扮演着重要的角色。在氫能(néng)的開發利用(yòng)過程中(zhōng)，主要涉及到包括氫的生産(chǎn)、應用(yòng)、存儲以及運輸四個環節。

  由于氫較低的體(tǐ)積能(néng)量密度（低熱值9.9MJ/m³，标準狀态下氣态氫的體(tǐ)積能(néng)量密度僅為(wèi)汽油的0.04%，即使在液态也隻是汽油的32%）以至于對其存儲環境的空間和壓強要求較高。這點對于固定式能(néng)源系統解決方案來說尚能(néng)接受，但對于移動式的車(chē)輛、便攜式乃至于之後的戶用(yòng)能(néng)源系統來說氫氣的存儲仍然是有(yǒu)待解決的重要問題和巨大挑戰。

 目前的儲氫方式主要有(yǒu)三種：

  高壓氣态儲氫、低溫液态儲氫和固态儲氫。

  高壓氣态儲氫 需要在一定溫度下通過提高壓力提升儲氫密度，是目前最簡單、應用(yòng)最廣泛的儲氫技(jì )術。其優點是操作(zuò)簡單、充放氫速度快、常溫操作(zuò)和成本低等。不足之處在于儲氫效率低（15MPa下的儲氫密度約為(wèi)1.0wt.%）、氣體(tǐ)壓縮能(néng)耗高、存在氣體(tǐ)洩漏的隐患和不便于運輸等。

  低溫液态儲氫 方法要在21K（-252.15攝氏度）以下，将把氫氣轉化至無色液體(tǐ)儲存于絕熱的真空容器中(zhōng)。液氫的密度為(wèi)70.8kg/m³，約為(wèi)常壓狀态下的845倍，所以這種存儲方式的優點在于有(yǒu)較高的體(tǐ)積儲氫密度。但由于存儲容器是需要絕熱耐低溫的特殊容器，成本較高，并且每液化1L氫氣需要消耗的能(néng)量占液氫自身蘊含能(néng)量近1/3，液化能(néng)耗較高，以及汽化損失嚴重不利于長(cháng)期存儲使用(yòng)。目前液氫可(kě)以作(zuò)為(wèi)航空燃料，在航天、軍工(gōng)等方面發揮着巨大作(zuò)用(yòng)。

  固态儲氫 是以金屬氫化物(wù)、化學(xué)氫化物(wù)或納米材料等作(zuò)為(wèi)儲氫載體(tǐ)，通過物(wù)理(lǐ)吸附材料和化學(xué)吸附材料的方式實現氫的存儲。其具(jù)有(yǒu)儲氫密度高、儲氫壓力低、釋氫純度高和安(ān)全性好等優勢，應用(yòng)範圍和發展前景廣闊。

本文(wén)主對 金 屬 儲 氫 進行介紹

一、 物(wù)理(lǐ)吸附材料 

   利用(yòng)氣體(tǐ)分(fēn)子與固體(tǐ)表面之間存在的範德(dé)華力的相互作(zuò)用(yòng)，使氣态分(fēn)子在表面富集，所以，具(jù)有(yǒu)低密度、高比表面積和孔隙率的納米結構材料和碳基材料等材料成為(wèi)物(wù)理(lǐ)吸附方式的最佳選擇。物(wù)理(lǐ)吸附的主要材料有(yǒu)碳基儲氫材料和沸石、金屬有(yǒu)機框架（MOF）材料，共價有(yǒu)機化合物(wù)（COF）材料。

 

1.碳基儲氫材料和沸石：

活性炭（AC）

   經大量實驗研究表明，活性炭隻有(yǒu)在低溫、高壓條件下才具(jù)有(yǒu)較高儲氫能(néng)力，常溫條件下儲氫密度較低。尋找活性炭材料的孔徑、孔徑體(tǐ)積和大表面積之間的平衡能(néng)夠提升在室溫和中(zhōng)等壓力條件下的吸附率，并且活性炭價格低廉、使用(yòng)壽命長(cháng)，是一種極具(jù)潛力的儲氫材料，是目前及以後的材料研究重點。

碳納米纖維（CNF）

   碳納米纖維能(néng)夠吸附大量氫氣依賴于其内部存在的大量的分(fēn)子級别的微孔，以至于具(jù)有(yǒu)很(hěn)高的比表面積。氫氣的吸附能(néng)力在常溫下取決于微孔的體(tǐ)積和尺寸，最佳孔徑為(wèi)氫分(fēn)子的兩倍，實驗中(zhōng)發現單質(zhì)碳納米纖維于室溫下的儲氫能(néng)力很(hěn)難提升，所以與其他(tā)材料特别是輕金屬材料複合形成的複合儲氫材料成為(wèi)研究的熱點方向。

石墨納米纖維（GNF）

  石墨納米纖維中(zhōng)包含大量與氫分(fēn)子動力直徑相匹配的納米空隙，是儲存氫的理(lǐ)想構型。其是通過在選定的金屬和合金表面上，在450~750℃溫度範圍内催化分(fēn)解含碳氣體(tǐ)及其混合物(wù)來制備的。石墨納米纖維儲氫的發展重點主要是對以其他(tā)固體(tǐ)吸附儲氫材料為(wèi)主體(tǐ)的複合儲氫材料的改性研究。

碳納米管（CNT）

   碳納米管按結構特性可(kě)分(fēn)為(wèi)單壁碳納米管（SWCNTs）和多(duō)壁碳納米管（MWCNTs）。其内徑從0.7mm到幾個nm，長(cháng)度在10-100µm，相當于一個單一的卷狀石墨烯層。中(zhōng)國(guó)科(kē)學(xué)院金屬研究所沈陽材料科(kē)學(xué)國(guó)家（聯合）實驗室研究團隊在測試了單壁碳納米管和多(duō)壁碳納米管等多(duō)種碳納米管樣品後發現單獨的碳納米管很(hěn)難達到美國(guó)DOE指标要求，但能(néng)夠用(yòng)作(zuò)金屬氫化物(wù)和複合氫化物(wù)的添加劑，從而提高儲氫容量。

沸 石

   中(zhōng)國(guó)科(kē)學(xué)院在研究沸石對氫的超臨界吸附特性時發現，沸石在低溫性能(néng)下儲氫性能(néng)良好。沸石具(jù)有(yǒu)固定的多(duō)孔結構，而氫氣分(fēn)子的動力學(xué)直徑大于沸石的孔徑，在一般條件下氣體(tǐ)分(fēn)子不能(néng)穿透沸石或在沸石孔道中(zhōng)穿行，隻有(yǒu)在較高壓力和溫度下才能(néng)進入沸石籠。氣體(tǐ)被吸附後，經過減壓、降溫會被鎖定在沸石孔内，隻需次加熱就能(néng)夠釋放出氫。沸石價格低廉，技(jì )術成熟，能(néng)夠有(yǒu)選擇地吸附不同大小(xiǎo)和形狀的分(fēn)子，是一種具(jù)有(yǒu)巨大潛力的儲氫材料。

2.金屬有(yǒu)機框架儲氫材料（MOF）

   金屬有(yǒu)機框架儲氫材料 是由無機單元和有(yǒu)機單元結合形成的高度結晶的多(duō)孔配位聚合物(wù)。這些材料具(jù)有(yǒu)極高的表面積、超高孔隙率、可(kě)調孔徑和可(kě)用(yòng)活性金屬位點，比其他(tā)基于物(wù)理(lǐ)吸附的潛在儲氫材料更具(jù)優勢。MOF在超低溫下儲氫容量非常可(kě)觀，而常溫條件下則很(hěn)低。實驗驗證，結構為(wèi)微孔鋁基金屬有(yǒu)機框架（BUT-22）的材料在77K低溫、10MPa壓力下具(jù)有(yǒu)最高的儲氫能(néng)力，常溫下的儲氫能(néng)力大幅度降低。通過對過渡金屬分(fēn)析表明，渡金屬置換、結構交叉重組對MOF儲氫特性存在着多(duō)方面影響，将成為(wèi)今後的研究重點。

3.共價有(yǒu)機化合物(wù)材料（COF）：

  共價無機化合物(wù)材料COF 是基于MOF材料開發的新(xīn)型多(duō)孔材料，COF材料的框架全部由非金屬的輕元素碳、氧、氮等以共價鍵連接構成，其材料的比表面積高、熱穩定性強、晶體(tǐ)密度更低，相較于MOF材料更利于氣體(tǐ)的吸附，但是常溫條件下的儲氣量仍然較低。科(kē)研人員在嘗試将堿性金屬離子引入COF材料骨架結構中(zhōng)以提高在室溫下的儲氫能(néng)力。

 

  二、 化學(xué)吸附材料 

   以金屬件、共價鍵或者離子鍵的形式和氫原子或離子結合實現儲氫。其材料主要有(yǒu)金屬合金與氫化物(wù)儲氫材料和金屬絡合物(wù)儲氫材料。

 

1.金屬合金與氫化物(wù)儲氫材料

  金屬合金與氫化物(wù)儲氫材料可(kě)以分(fēn)為(wèi)BCC、AB、AB₅、AB₂、A₂B、MgH₂等。

  BCC型 化合物(wù)以金屬釩為(wèi)主，具(jù)有(yǒu)較高的理(lǐ)論儲氫容量4%(w)，常溫下容易氫化及脫氫。但常溫下金屬釩吸氫後的飽和相不是穩定結構，因此在常溫下的實際可(kě)逆儲氫量最高隻能(néng)達到理(lǐ)論值的一半。目前，在脫氫溫度不超過６０ ℃的條件下，具(jù)有(yǒu)較高儲氫能(néng)力的BCC材料主要是以V-Ti-Gr三元合金為(wèi)主體(tǐ)的合金材料，能(néng)夠達到的儲氫能(néng)力約為(wèi)2.1~2.5%(w)，是最有(yǒu)望實現常溫高儲氫能(néng)力的材料。

  AB型 化合物(wù)主要聚焦于钛系儲氫材料TiFe，其價格低廉、室溫條件下可(kě)逆，很(hěn)早即被用(yòng)于固體(tǐ)儲氫方式。但同時也存在材料暴露在空氣中(zhōng)會迅速失活和由于表面存在鈍化氧化物(wù)，對氫具(jù)有(yǒu)惰性的缺點。目前TiFe基材料室溫下儲氫量能(néng)夠達到1.9%(w)，經實驗發現以Ni等金屬代替部分(fēn)Fe能(néng)夠改善其儲氫性能(néng)。未來研究人員仍将聚焦于其他(tā)微量元素對儲氫特性的影響。

  AB₅型 化合物(wù)以镧系同時也是稀土系儲氫材料中(zhōng)的LaNi₅為(wèi)代表。其中(zhōng)，金屬化合物(wù)LaNi₅是被研究最多(duō)的儲氫材料，具(jù)有(yǒu)活化性好、吸放氫條件溫和、化學(xué)穩定性等各方面表現良好，常溫下儲氫能(néng)力約為(wèi)1.4%(w)，但LaNi₅易粉化、稀土元素La價格昂貴也使其成為(wèi)應用(yòng)層面的阻礙。經研究後以其他(tā)Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn等金屬代替Ni以改善LaNi₅儲氫性能(néng)。

  AB₂型 化合物(wù)儲氫材料中(zhōng)常見的有(yǒu)锆系合金ZrMn₂。理(lǐ)論儲氫容量在1.8~2.4%(w)之間。其優點是儲氣量高、易活化、平衡分(fēn)解低，但其氫化物(wù)生成熱大，合金原材料價格高并且AB₂型合金對成分(fēn)變化很(hěn)敏感，通過用(yòng)少量的Ti代替Zr能(néng)夠細化合金内部的晶胞，提高活化性能(néng)，延長(cháng)壽命。再以Fe、Co替代部分(fēn)Mn形成多(duō)元合金以改善綜合性能(néng)。

  A₂B型 以鎂系儲氫合金Mg₂Ni為(wèi)代表，Mg₂Ni理(lǐ)論儲氫量為(wèi)3.6%(w)，但吸放氫所需溫度過高且速度慢，較高的工(gōng)作(zuò)溫度和較差的化學(xué)反應動力限制了其使用(yòng)和發展。研究中(zhōng)發現，在其中(zhōng)添加Cr、Mn、Fe、Co 等元素可(kě)以改善材料的儲氫性能(néng)，但儲氣量随之降低。

  MgH₂型 的儲氫能(néng)力為(wèi)7.6%(w)，目前研究重點為(wèi)探索改善MgH₂較差的化學(xué)動力學(xué)的方法，包括形成納米結構、與過鍍金屬合金化、添加催化劑和産(chǎn)生反應性複合物(wù)。

2.金屬絡合物(wù)儲氫材料

 金屬絡合物(wù)儲氫材料主要包括鋁氫化合物(wù)、硼氫化合物(wù)和金屬酰胺。

 鋁氫化合物(wù) 以金屬配位氫化物(wù)儲氫材料LiAlH４作(zuò)為(wèi)最主要的研究材料，其一定條件下儲氫容量高達5.6%(w)，具(jù)有(yǒu)廣泛的應用(yòng)前景。但LiAlH４在有(yǒu)機溶劑類裏合成比較困難，且具(jù)有(yǒu)危險性，使得其應用(yòng)受限。

 硼氫化合物(wù) 指的是以LiBH４、NaBH４和Mg(BH４)₂為(wèi)典型的另一種金屬配位氫化物(wù)。這幾種材料的理(lǐ)論含氫量都很(hěn)高，其中(zhōng)LiBH４的高達18.5%(w)，但脫氫困難，大部分(fēn)的氫需要在超過400℃的溫度下才能(néng)脫出，并且速度緩。目前，研究方向在于找到能(néng)在更低溫度下高效脫氫的硼氫化物(wù)複合材料。

 金屬酰胺 自2002年就已經作(zuò)為(wèi)儲氫材料廣泛應用(yòng)。金屬酰胺需要與金屬氫化物(wù)充分(fēn)混合形成複合材料以實現儲氫。如LiNH₂-LiH、Mg(NH₂)₂-LiH、LiNH₂-MgH₂等。目前金屬酰胺與金屬氫化物(wù)複合材料工(gōng)作(zuò)溫度仍需處于250~500℃，儲氫能(néng)力在2.8~8%(w)，儲氫能(néng)力與溫度成正比。

   綜上所述，對于固态金屬儲氫來說不論是物(wù)理(lǐ)儲氫還是化學(xué)儲氫，單一金屬無法作(zuò)為(wèi)儲氫材料應用(yòng)到實際生活中(zhōng)，在過去的三十年，該領域中(zhōng)的研究和開發人員一直緻力于尋找具(jù)有(yǒu)較大儲氫容量和合适使用(yòng)條件的儲氫材料，目前來說合金類的金屬儲氫材料研究在日趨成熟，應用(yòng)前景看好。

 未來關于金屬儲氫材料的主要開發方向是開發具(jù)有(yǒu)大儲氫容量、低成本、良好的氫動力學(xué)的材料以以應用(yòng)于實際工(gōng)業和生活中(zhōng)。

參考文(wén)獻：

[1]劉美佳.基于碳納米管改性鎂基儲氫材料的吸放氫動力學(xué)與熱力學(xué)性能(néng)研究[D].杭州：浙江大學(xué),2019:3-11.

[2]金星星.儲氫材料研究進展[J].科(kē)技(jì )創新(xīn)與應用(yòng).2023,05-0076-04.

[3]高媛,禹國(guó)軍,張利智,黃德(dé)家.淺談金屬氫化物(wù)儲氫及常用(yòng)的金屬儲氫材料[J].應 用(yòng) 化 工(gōng).2022,51(10).

[4]梁前超，趙建鋒，梁一帆，李夢傑.儲氫技(jì )術發展現狀[J].海軍工(gōng)程大學(xué)學(xué)報.2022,34(3):93-97

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